耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑
行業(yè)資訊 發(fā)布人：zhangjing 時(shí)間：2011-7-21 15:17:42 瀏覽：
環(huán)氧樹(shù)脂高溫粘結(jié)劑的定義、分類及評(píng)價(jià)在好外至今沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。一般說(shuō)來(lái)，耐高溫性應(yīng)按照在特定的溫度、時(shí)間和介質(zhì)中能保持設(shè)計(jì)所需要的粘結(jié)強(qiáng)度，或具有一定的強(qiáng)度保持率來(lái)評(píng)價(jià)。 與其他耐高溫粘結(jié)劑相比教，耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑的特點(diǎn)是；膠接強(qiáng)度高，綜合性能好，使用工藝簡(jiǎn)單。突出的優(yōu)點(diǎn)是固化過(guò)程中揮發(fā)份少，僅0.5～1.5％左右，收縮率小，一般在0.05～0.1～左右?？稍?60℃～232℃下長(zhǎng)期使用，好高工作溫度可達(dá)260～316℃。 耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑可分為高溫固化、中溫固化和室溫固化耐高溫粘結(jié)劑。 影響環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的主要因素 環(huán)氧膠粘劑的耐高溫性主要取決于固化物的熱變形溫度和熱氧化穩(wěn)定性。前者決定高溫下的力學(xué)性能（強(qiáng)度、模量、蠕變等），后者決定了極限使用溫度（分解溫度）。這些都取決于樹(shù)脂及固化劑的分子結(jié)構(gòu)和相互的反映性。一般說(shuō)來(lái)，固化物中交聯(lián)密度越高，分子鏈上芳環(huán)、酯環(huán)、雜環(huán)等耐熱性剛性基團(tuán)越多，則固化物熱變形溫度就越高，高溫力學(xué)性能愈大，耐熱性越好，但是脆性也越大。脆性太大會(huì)使強(qiáng)度降低，通常要進(jìn)行增韌。 熱氧化穩(wěn)定性是指固化物抵抗熱氧化破壞的能力，它與固化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，可添加抗氧化劑加以改善。一般在無(wú)氧情況下，環(huán)氧樹(shù)脂的熱分解溫度在300℃以上，而在空氣中使用時(shí)，一般在180～200℃就會(huì)發(fā)生熱氧化分解。在此溫度下老化一段時(shí)間，強(qiáng)度下降更大。 脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂在200℃以下比較穩(wěn)定，但是高于200℃時(shí)，熱氧化破壞比雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂更嚴(yán)重。 芳香胺固化的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的熱氧化穩(wěn)定性比脂環(huán)或芳香酸酐固化的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂穩(wěn)定差。因?yàn)榘饭袒沫h(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中含有比較多的羥基，在較低的溫度下就比較容易脫水，此外，胺類上的N原子也比較容易受到熱氧化破壞。酸酐固化物中很少生成羥基。在290℃以上時(shí)，兩類固化劑的環(huán)氧固化產(chǎn)物主鏈都會(huì)斷裂。 一般說(shuō)來(lái)，固化溫度要求高的體系漆耐熱性也高。這是由于耐溫性高的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑往往活性比較低，在高溫下才能完全固化。 耐高溫粘結(jié)劑原料的選擇： 耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂 如雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油型多官能度環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂等。 雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂分子中的強(qiáng)極性砜基－SO2-提高誤了粘結(jié)劑的熱穩(wěn)定性、附著力和環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)活性。在高溫下有較高的抗剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。粘結(jié)接頭的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性好。用DDM固化，并加100份石英時(shí)的熱變形溫度為201℃。 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂是一種多官能度環(huán)氧樹(shù)脂，平均官能度為2.5～6。兼有酚醛樹(shù)脂和縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂的特點(diǎn)。用DDM固化的熱變形溫度為206℃,用BF3.乙胺固化時(shí)為239℃，而雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂在相同的情況下只有167℃和160℃。 其他多官能度環(huán)氧樹(shù)脂如F-76,AG-80,AFG-90,TDE-85,均苯四甲酸四縮水甘油酯等都可用芳香胺、酸酐、咪唑類及其衍生物固化。如雙（2，3－環(huán)氧環(huán)戊基）醚劑W-95或300～400號(hào)環(huán)氧樹(shù)脂與DDM配制的1506膠在150℃老化400h后，不均勻扯離強(qiáng)度保持率為50％，大25KN/m,室溫剪切強(qiáng)度保持率微80％，150℃抗剪切強(qiáng)度保持率微95％。 耐高溫固化劑 芳香胺，芳環(huán)或脂環(huán)酸酐、酚醛樹(shù)脂、有機(jī)硅、雙氰胺等 芳香暗中含有穩(wěn)定的苯環(huán)，所以固化物膠接強(qiáng)度高，耐腐蝕性和耐熱濕性好，可在100～150℃長(zhǎng)期使用。由于苯環(huán)與氨基相連，N原子上電子云密度降低，堿性弱，因此活性比脂肪胺小，需加熱固化。常用的間苯二胺（MPDA）,4,4′-二氨基二苯甲烷（DDM）和4,4′-二氨基二苯砜。他們與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)活性及熱變形溫度見(jiàn)表－1 固化劑 反應(yīng)活化溫度，℃，(DSC法) 凝膠時(shí)間，min 適用期,h (50g,25℃) 固化條件,℃/h 熱變形溫度,℃ MPDA 160 2.75 1.25 6 80/2 150/4 150 DDM 160 9.35 4.32 20 80/2 160/2 155 DDA 223 455.3 66.1 〉半年 125/2 200/2 175~180 耐熱性高的酸酐如二苯酮四酸二酐（BTDA）、二苯醚四酸酐（DPEDDA）均為固體，常與環(huán)氧樹(shù)脂配合使用。固化溫度175℃，長(zhǎng)期使用溫度為－60℃～175℃。主要缺點(diǎn)是脆性大，固化劑的細(xì)度和分散不易控制。增韌后是哦女冠溫度可達(dá)到175～200℃，如J-30膠粘劑。液態(tài)耐韌酸酐有70酸酐（四氫鄰苯二甲酸酐異構(gòu)體THPA）、甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MeTHPA）、甲基次內(nèi)甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MNA）、甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MeHHPA）等。 酚醛樹(shù)脂和有機(jī)硅樹(shù)脂既是固化劑又是耐高溫改性劑。通常采用低分子熱固性酚醛樹(shù)脂（分子量350～450）或熱塑性酚醛樹(shù)脂（分子量500～650）與高分子量雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂配合使用，并加入酸性或堿性促進(jìn)劑如3－羥基萘酸、磷酸、間苯二酚、六次甲基四胺、DMP-30、芐基二甲胺等。固化溫度175℃，可在－60～260℃長(zhǎng)期使用。好高使用溫度可達(dá)260～316℃。耐熱性僅次于雜環(huán)高分子粘結(jié)劑。環(huán)氧－酚醛膠的優(yōu)點(diǎn)是性能較全面，耐高低溫、耐熱老化、大氣老化和濕熱老化。主要缺點(diǎn)是脆性大。有機(jī)硅樹(shù)脂的硅氧烷基能與環(huán)氧樹(shù)脂的羥基反應(yīng)，改型物具有有機(jī)硅和環(huán)氧樹(shù)脂的雙重優(yōu)點(diǎn)。 增韌劑 耐高溫粘結(jié)劑由于大分子的剛性和交聯(lián)密度高所以脆性大，影響了粘結(jié)強(qiáng)度，尤其是線受力強(qiáng)度，因此需要增韌。通常的增韌劑有端羧基丁腈橡膠、聚酚氧樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂等。通常隨著韌性的增加，耐熱性會(huì)降低。近年來(lái)采用熱塑性耐熱性樹(shù)脂如聚芳砜、聚醚酮、聚醚醚酮等；來(lái)增韌，隨著韌性的提高耐熱性基本不下降，甚至還略有提高。 填料 超細(xì)純鋁粉能顯著提高粘結(jié)強(qiáng)度。氣相二氧化硅能控制流動(dòng)性。常用的填料還有硅微粉和立德粉等。 抗氧化劑 被粘結(jié)的金屬離子如銅、鐵離子在高溫下有催化有機(jī)高分子的熱氧化分解反應(yīng)，造成界面粘結(jié)破壞。為了消除金屬離子的催化降解活性，提高耐熱性，常加入金屬離子鰲合劑如8－羥基喹啉、沒(méi)食子酸丙酯、乙酰基丙酮、鄰苯二酚等。他們可以捕捉這些金屬離子，從而減弱金屬離子的催化降解作用。某些砷、錳、鉬的氧化物也能有效的降低金屬離子的活性如As2O5能于Fe離子生成很穩(wěn)定的砷鐵鹽。
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